10.1. Основные понятия и определения
10.2. Термодинамика твердых растворов
10.3. Методы расчета химического потенциала компонента твердого раствора
10.1. Основные понятия и определения
Твердые растворы широко распространены в земной коре. К ним относится большинство породообразующих силикатов магматических и метаморфических пород. Рудные минералы, в основной своей массе, также являются твердыми растворами. Твердые растворы образуются или при охлаждении расплавленных пород при магматических процессах, или в результате реакций контактного метаморфизма при высокой температуре и давлении. Твердые растворы бывают типа замещения и внедрения. В растворах типа замещения катионы одного металла замещают в узлах кристаллической решетки катионы другого металла. Так образуются:
Оливины: исходные минералы (крайние члены ряда): Mg2(SiO4)-форстерит; Fe2(SiO4)-фаялит; Mn2(SiO4)-тефроит. Формула твердого раствора оливина: (FeхMg1-х)2[SiO4]; (MnхMg1-х)2[SiO4]; x — мольная доля иона в составе минерала. Полевые шпаты состоят из двух изоморфных твердых растворов: 1) плагиоклазы и 2) калиевые полевые шпаты.
Плагиоклазы: крайние члены ряда — Na[Al(Si3O8)] — альбит [Ab], Ca[Al2(Si2O8)] — анортит,[An]. Общая формула плагиоклазов — [ AbхAn1-x]. х — мольная доля альбита в плагиоклазе.
Калиевые полевые шпаты: крайние члены ряда — K[Al(Si3O8)] — микроклин, Na[AlSi3O8] — ортоклаз. (KxNa1-x)[Al(Si3O8)] — санидин.
Пироксены: компоненты: Mg2(Si2O6), Fe2(Si2O6); (CaxMg1-x)2 [Si2O6], (FeхMg1-х)2[Si2O6]. В группу пироксенов входят геденбергит, диопсид, жадеит, и т. д. В растворах типа внедрения ионы одного металла внедряются в межузловые пространства решетки другого металла. Так образуются сплавы серебро-золото, бровиты: [FexNi1-x]S2, и т. д. Совершенно очевидно, что для образования твердого раствора решетки исходных компонентов должны соответствовать друг другу по ряду параметров. Образование твердых растворов может происходить при охлаждении расплавов и при реакциях твердых фаз. Уточним понятие мольной доли (x) в случае твердых растворов. Так, если твердый раствор оливин образуется из компонентов: Mg2[SiO4] (форстерит),{Fo}, и Fe2[SiO4] (фаялит) {Fa}, тогда мольная доля {Fo}:
мольная доля {Fa},
[Fo] и [Fa] — число молей форстерита и фаялита в одном моле оливина соответственно. Очевидно, xFo + xFa = 1.
10.2. Термодинамика твердых растворов
При образовании твердого раствора происходит распределение катионов А и В между решетками Ма и Мв компонентов твердого раствора. Так при образовании пироксена из ферросилита — Fe2[Si2O6] и энстатита — Mg2[Si2O6], катионы Fe2+ замещают катионы Mg2+ в решетке энстатита и, наоборот, катионы Mg2+ замещают катионы Fe2+ в решетке ферросилита. При этом получается изоморфный ряд пироксена. Каждый член этого ряда имеет определенное соотношение концентраций иона Mg2+ в решетке ферросилита и ионов Fe2+ в решетке энстатита. Равновесие в системе устанавливается в ходе реакции ионнообменного типа:
аMА + вMВ = вMА + аMВ.
В квазихимической модели твердых растворов учитывается взаимодействие между атомом, принимаемым за центральный (нулевой) и его ближайшими соседями, число которых определяется координационным числом решетки. За центральный атом принимается поочередно каждый атом. Если каждый атом А окружен только атомами типа «А», то это исходный компонент «A»; если каждый атом «В» окружен атомами типа «B» то это исходный компонент «B». Если в растворе каждый атом «A» окружен только атомами «B», или каждый атом «B» окружен только атомами «A», то это случай идеального твердого раствора. В 1935 г. Д.Гугенгейм предложил для бинарных твердых растворов формулу, определяющую зависимость между долей связей разноименных атомов А-В и энергией взаимообмена W: [ W/ZN ] — энергия, требуемая для заменены двух пар (А-А) и (В-В) на две пары (А-В) в растворе. Квазихимическое приближение дает хорошие результаты при расчетах ∆G, ∆H, ∆S образования твердых растворов, в которых компоненты «А» и «В» близки по размерам, а структуры решеток подобны.
10.3. Методы расчета химического потенциала компонента твердого раствора
Введем понятие парциальной мольной функции смешения и избыточной функции смешения для бинарных растворов.
Определение: парциальной функцией смешения fi «i» компонента назовем разность между химическим потенциалом компонента в растворе µi и стандартным химическим потенциалом этого компонента.
Так как химический потенциал компонента раствора имеет вид µ = µio + RTlnai , функция смешения fi = µi – µio Для компонента pазбавленного раствора функция смешения fi0 = RTln[m]i. Для компонента реального раствора mi = ai/γi , и fi = fi0 + RT × lnγi.
Определение. RTln γi = Yизб называется избыточной мольной парциальной функцией смешения. Изобарный потенциал {Zs} смешения определяется как сумма парциальных мольных функций смешения: ZS = Fsр = Fsид + Ysизб.
Изобарный потенциал реакции образования твердого раствора будет равен: ∆G°f298 = Σ ni × µi0 + ZSI. Первое слагаемое характеризует индивидуальные свойства компонентов раствора, второе слагаемое — взаимодействие компонентов раствора друг с другом при образовании раствора.
Для бинарного раствора получим ( n1 и n2 — число молей компонента номер 1 и номер 2 соответственно):
∆G°f298 = n1 × µ1 + n2 × µ2;
∆G°298 + RT[n1 × ln(m1) + n2 × ln(m2)] + RT[n1ln(γ1) + n2ln(γ2)]. (10.1)
Задача10.1. Вычислить изобарный потенциал образования оливина состава FeхMg1-х)2 [SiO4]. (х — мольная доля фаялита в оливине).
Решение: вычисляем ∆Gо298 = x ∆G°f298 (Fe2SiO4) + (1–x) ∆G°f298(Mg2SiO4).
Вычисляем изобарный потенциал смешения: Fs = RT[xlnx + (1 – x)ln(1 – x)].
Вычисляем избыточный потенциал смешения: Ys = RT[xlnγ1 + (1–x)lnγ2].
∆G°r298 = ∆G°298 + Fs + Ys.
Наибольшие трудности возникают при вычислении избыточного потенциала смешения, Ys. Это связано с тем обстоятельством, что возникают проблемы при расчете коэффициентов активности компонентов твердого раствора. Достоверность расчета Ys зависит, в первую очередь, от корректности модели твердого раствора. В квазихимической модели твердого раствора возникают сложности при определении координационного числа решетки в формуле Гугенгейна. Очевидно, что если Ys = 0, мы имеем дело с идеально разбавленным твердым раствором. Самое удивительное, что большое количество твердых растворов удовлетворяют равенству Ys = 0. Примером такого раствора является оливин состава (FexMg1-x)2[SiO4] при x < 0,1.
Задача 10.2. Рассчитать изобарный потенциал образования ∆Gоr298 оливина состава x = 0,1 .
Решение: если x = 0,1, то оливин имеет состав (Fe0,1Mg0,9)2 [SiO4].
∆G°298 = 0,1 ∆G°f298 (Fe2SiO4) + 0,9 ∆G°f298 (Mg2SiO4) =
= 0,1 (–1 378 060) + 0,9 (–2 051 380) = –1 984 048 [Дж/моль].
Fs = 8,31 × 298 × (0,1ln0,1 + 0,9ln0,9) = –808,13[Дж/моль].
∆G°r298[(Fe0,1Mg0,9)2[SiO4] = –1 984 856,13[Дж/моль].