Курс минералогии

Общие замечания. К рассматриваемому разделу относятся сернистые, селенистые, теллуристые, мышьяковистые, сурьмянистые и висмутистые соединения металлов1. К ним принадлежит весьма значительное количество важных в промышленном отношении минералов, играющих существенную роль в составе многочисленных месторождений металлических полезных ископаемых.

Наибольшее число минералов представлено сернистыми соединениями (сульфидами, сульфосолями)2. Все сульфиды, за исключением сероводорода, в природе распространены в твердом состоянии.

Общее число химических элементов, дающих в том или ином виде бескислородные соединения с серой, достигает 40. Главнейшие из них следующие: Н, V, K, Са, Mg, Mn, Fe, Ni, Co, Сu, Zn, Ga, Ge, As, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, W, Pb и Bi.

Общее весовое количество сернистых соединений, по приблизительному подсчету В. И. Вернадского, составляет максимум 0,15 % (к весу земной коры), причем главенствующее значение из металлов в этих соединениях имеет Fe. Сернистые соединения всех остальных элементов, не считая сероводорода, в весовом отношении в земной коре составляют ничтожный процент (около 0,001 %). Из них типичные соединения с серой образуют: Zn, Pb, Cu, Ag, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Mo и Hg.

Селенистые соединения (селениды) известны для следующих элементов: Н, Cu, Ag, Pd, Hg, Co, Cd, Fe, Zn, Pb и Bi. Кроме того, селен нередко присутствует в сернистых соединениях в виде изоморфной примеси к сере.

Теллуристые соединения (теллуриды) по сравнению с селенидами пользуются в природе несколько более широким распространением, хотя число элементов, соединяющихся с теллуром, все же ограничено. Эти элементы: Сu, Ag, Аu, As, Hg, Pb, Bi, Ni, Co, Fe и Pt. Все они образуют самостоятельные минералы.

Мышьяковистые простые соединения (арсениды) установлены для следующих немногих элементов: Fe, Ni, Co, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir и Pt. Более широко распространены сложные соединения в виде сульфосолей — сульфоарсенитов, главным образом для следующих металлов: Сu, Ag и Pb.

Сурьмянистые простые соединения (антимониды) известны для Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ag и Au. Часто устанавливаются сложные соединения — сульфоантимониты Ni, Co, Сu, Ag, Au, Tl, Hg, Ir, Rh, Fe и Pb.

Висмутистые простые соединения в природе практически неизвестны, за исключением висмутидов платины, палладия и золота, относимых к интерметаллидам. Наблюдаются лишь сульфовисмутиты Сu, Ag и Pb.

Количество простых селенистых, теллуристых, мышьяковистых, сурьмянистых и висмутистых соединений несравненно меньше, чем сернистых соединений.

Химические особенности соединений. Если мы обратимся к таблице химических элементов Д. И. Менделеева (рис. 88), то заметим, что сернистые соединения характерны для элементов, располагающихся почти исключительно в правой части этой таблицы, особенно для металлов так называемых побочных рядов периодической системы. То же самое можно сказать и о селенистых, теллуристых, мышьяковистых и других соединениях.

Рис. 88. Элементы, для которых характерны минералы — сульфиды
и им подобные соединения (выделены полужирным шрифтом)

В левой части таблицы особняком стоит лишь водород, сернистое соединение которого H2S является аналогом воды и играет огромную роль в образовании сульфидов металлов.

Явно выраженное сродство серы с тяжелыми металлами проявляется в том, что она образует с ними почти не растворимые в воде сернистые соединения. В противоположность им подобные же соединения большинства легких металлов (Na, К, Mg и др.) устанавливаются лишь в растворенном состоянии в водах.

В химическом отношении рассматриваемые здесь соединения часто сравнивают с кислородными соединениями — простыми окислами и кислородными солями. Действительно, в химических формулах этих типов соединений имеются общие черты (например, Си2О и Cu2S, HgO и HgS, Sb2O3 и Sb2S3 и т. д.).

Большинство простых сернистых, селенистых и теллуристых соединений с химической точки зрения являются производными H2S, H2Se и Н2Те (например: халькозин Cu2S, сфалерит и вюрцит ZnS, антимонит Sb2S3, тиманнит HgSe, клаусталит PbSe, алтаит PbTe и др.).

К сложным сернистым соединениям относятся или двойные соединения, или такие, которые с химической точки зрения приходится относить к особому классу сульфосолей. В химическом отношении практически любая сульфосоль может быть формально представлена как продукт взаимодействия двух или большего числа простых сернистых соединений: сульфооснования AxSy (где символом A обозначен некоторый металл) и сульфоангидрида BkSl (B — полуметалл As, Sb или Bi). В результате можем получить сульфосоль любого наперед заданного состава: так, 2PbS+ +Bi2S3 = Pb2Bi2S5 (козалит).

Кроме того, распространены простые соединения типа А[Х2] — дисульфиды, которые В. И. Вернадский относит к производным H2S2. Сравнивая с окислами, он считает их аналогами перекисей (персульфидами). Действительно, дисульфиды при нагревании легко отдают часть серы подобно перекисям, теряющим часть кислорода.

Арсениды и антимониды (простые соединения металлов с мышьяком и сурьмой) существенно отличаются по химической природе от сернистых соединений. Ни мышьяк, ни сурьма не могут являться изоморфными заместителями серы, как это принималось в старое время. К таким соединениям относятся, например, NiAs, NiSb, Fe[As2], Co4[As4]3 и др. К персульфидам и диарсенидам очень близки по химическим и физиче­ским свойствам также сульфоарсениты (Fe[AsS] и др.) и сульфоантимониты (Ni[SbS] и др.).

Многие соединения из рассматриваемого класса образуют друг с другом твердые растворы в виде непрерывных рядов или с ограниченной смесимостью в твердом состоянии. К ним, например, можно отнести ряды: HgS — HgSe, Co[As2] — Ni[As2] — Fe[As2] и многие другие. Наконец, широко распространены полиморфные и политипные модификации.

Особенности кристаллического строения и физические свойства. Как показывают имеющиеся данные рентгенометрических исследований, сульфиды и им подобные соединения должны быть отнесены к ионно-ковалентным соединениям, иногда с некоторым участием металлической связи. В большинстве своем они сильно отличаются от типичных ионных кислородных соединений по целому ряду весьма характерных свойств и стоят гораздо ближе к самородным элементам, чем к окислам и кислородным солям. Эти отличия обусловлены свойствами самих атомов или ионов, входящих в состав сернистых, селенистых, теллуристых, мышьяковистых и сурьмянистых соединений.

Ионы S, Se, Те, As и Sb по сравнению с кислородом обладают сущест­венно бо/льшими радиусами, более легкой способностью поляризоваться и образовывать слабые гомополярные связи. С другой стороны, ионы металлов, образующих с ними соединения, в менделеевской таблице занимают места в правой части (в семействе железа и побочных рядах больших периодов) и принадлежат к числу сильно поляризующих ионов с 18-электронной наружной оболочкой. Комплексные ионы, хотя и наблюдаются в сложных сернистых соединениях — сульфосолях, не обладают столь прочными связями, как это имеет место, например, в силикатах и других кислородных солях.

Явление поляризации приводит к тому, что в кристаллических структурах происходит значительное объединение и делокализация электронов соседних противоположно заряженных ионов, о чем можно сделать за­ключение по явно выраженному для большинства сульфидов и подобных им соединений металлическому блеску, свойственному вообще типичным металлам. С этим легко увязывается также и электропроводность большинства сернистых, мышьяковистых и прочих соединений. Этим объясняются и наблюдающийся иногда недостаток атомов металлов по сравнению с атомами неметаллов (например, в пирротине — Fe1–XS), нередкое отсутствие строгих дальтоновских соотношений в составе минералов и т. д.

В соединениях с S, Se, Те металлические свойства увеличиваются по мере замены серы селеном и теллуром. В ряду семейства железа усиление этих свойств происходит по мере приближения от Мn к Ni. To же самое мы можем заметить в ряду As, Sb и Вi, где металлические свойства усиливаются по мере приближения к висмуту. Действительно, висмутин (Bi2S3) характеризуется более сильным металлическим блеском, чем антимонит (Sb2S3), тогда как аурипигмент (As2S3) полупрозрачен и обладает лишь алмазным блеском.

Об условиях нахождения в природе. Подавляющая масса скоплений сернистых и им подобных соединений наблюдается в рудных месторождениях гидротермального происхождения. Это обстоятельство и служит основанием к предположению о том, что тяжелые металлы из магматиче­ских очагов выносятся в виде летучих или легкоподвижных соединений и выпадают в условиях пониженных давлений и температур преимущественно в виде сернистых соединений. На основании экспериментальных данных допускают, что перенос этих соединений в гидротермальных растворах мог совершаться в виде истинных растворов тяжелых металлов в соединении с Cl, F, В и др., из которых при более низких температурах вследствие увеличения диссоциации растворенного H2S на ионы Н+ и S2–выпадают сернистые соединения как труднорастворимые продукты химических реакций обменного разложения (А. Г. Бетехтин). При этом в растворах могли принимать участие и комплексные соли с сернистыми щелочами или их сульфогидратами (NaHS, KHS и др.), в которых легко растворяется и золото. При распаде этих соединений при низких температурах наряду с обычными сульфидами металлов могло образоваться и золото в самородном виде (сульфиды его неизвестны в природе, хотя теллуриды встречаются).

В иных условиях происходит образование сульфидов в осадочных глинистых породах, а также в битуминозных и угленосных отложениях. Обычными сульфидами в этих породах являются пирит и марказит Fe[S2]. Они образуются в восстановительных условиях при наличии Н2S, возникающего в результате разложения белковых веществ в органических остатках без доступа кислорода или при недостатке его и во многих случаях, по-видимому, не без участия бактерий.

При процессах выветривания, т. е. в присутствии воды и кислорода, почти все относящиеся сюда минералы, легко окисляясь, разлагаются, образуя первоначально большей частью легко растворимые в воде сульфаты, а затем гидроокислы, окислы, карбонаты и другие кислородные соединения, характеризующие состав так называемой зоны окисления рудных месторождений. Исключение составляют лишь некоторые химически устойчивые в этих условиях минералы: киноварь (HgS), сперрилит (Pt[As2]) и лаурит (Ru[S2]).

Классификация сульфидов и им подобных соединений. Основываясь на химической характеристике отдельных типов соединений, все рассматрива­емые здесь соединения необходимо прежде всего разделить на два класса.

Класс 1. Простые сернистые, селенистые, теллуристые, мышьяковистые и сурьмянистые соединения; сюда же включим и минералы типа двойных соединений.

Класс 2. Сульфосоли, т. е. минералы, близкие по химической конституции к солеобразным типам соединений.

---