Молибден и вольфрам в периодической системе Менделеева располагаются в пятом и шестом периодах. Для этих элементов, так же как и для других пар этих периодов, например Zr и Hf, Nb и Та, в силу так называемого лантаноидного сжатия характерны почти одинаковые атомные и ионные радиусы, а следовательно, и равные атомные и ионные объемы. Вследствие этого для обоих элементов, подобно другим аналогичным парам, можно было бы ожидать наличия широких изоморфных смесей при образовании минералов.
Однако в приходных условиях для соединений рассматриваемого класса изоморфные смеси наблюдаются очень редко. Геохимическая роль молибдена и вольфрама при процессах минералообразования существенно различна.
Молибден, как мы видели в классе сульфидов, обладает резко выраженным сродством с серой. Главная масса этого элемента в земной коре представлена в виде сульфида — MoS2. Этот элемент по химическим и спектральным анализам устанавливается в виде примеси во многих сернистых соединениях. Кислородные соединения его мало распространены в природе и встречаются преимущественно в зоне окисления рудных месторождений.
Вольфрам же при процессах минералообразования дает почти исключительно кислородные соединения в виде солей вольфрамовой кислоты. Сульфид вольфрама — тунгстенит (WS2) — встречается очень редко (Тамватней, Корякия). Характерно также, что вольфраматы в большей своей части являются относительно высокотемпературными образованиями.
Среди немногочисленных минералов этого класса отчетливо выделяются две главные группы.
1. Вольфраматы Fe2+, Mn2+ и Zn. Молибдаты этих металлов пока неизвестны, за исключением ферримолибдата.
2. Молибдаты и вольфраматы более сильных двухвалентных ионов металлов, обладающих большими ионными радиусами: Са, Pb и отчасти Cu, а также молибдат урана седовит.
Сюда принадлежат минералы изоморфного ряда MnWO4—FeWO4 (гюбнерит — ферберит). По своим свойствам они имеют много общего, поэтому мы детально опишем всю группу — вольфрамит (Mn,Fe)WO4, указав попутно характерные особенности крайних членов этого ряда.
ВОЛЬФРАМИТЫ: ГЮБНЕРИТ (MnWO4) — ФЕРБЕРИТ (FeWO4). Прежнее русское название — волчец. Первоначально был назван вольфрамом (1758). Это слово является переводом на немецкий язык латинских слов lupi spuma — «волчья пена» или «волчья сметана». Название связано с тем, что примесь этого минерала к оловянным рудам обусловливала появление пены на поверхности выплавляемого олова. Вольфрам как элемент был открыт позднее; название его происходит от названия минерала.
Химический состав. Содержание WO3 около 75 %. Из примесей устанавливаются: Mg (до 0,5 %), иногда CaO, Та2О5, Nb2O5, SnO2 и др.
Сингония моноклинная; призматический в. с. L2РС. Пр. гр. P2/c(C42h). а0 = 4,78; b0 = 5,73; с0 = 4,98; β = 90°26’. Кристаллическая структура близка к структуре брукита (точнее, к α-PbO2), катионы металлов обеих позиций имеют шестерную координацию; они образуют в гексагональной плотнейшей упаковке (плоскость (100)) цепочки реберно связанных октаэдров, вытянутые вдоль оси с и соединяющиеся через общие вершины. Двухвалентные металлы и вольфрам размещены послойно, чередуясь через один слой. Такие особенности структуры позволяют рассматривать минералы группы вольфрамита особняком от такого типичного вольфрамата, как шеелит (см. ниже); их можно вполне правомерно считать близкими к сложным оксидам, таким как колумбит и др.
Нередко встречающиеся кристаллы вольфрамита имеют толстотаблитчатый или призматический облик (рис. 251), иногда уплощенный по {100}. Отдельные индивиды в некоторых месторождениях достигают крупных размеров (20 см и больше). Вертикальные грани часто бывают исштрихованы вдоль оси с. Двойники наблюдаются по (100), иногда по (001). Встречается также в сплошном виде в крупнозернистых агрегатах.
Рис. 251. Кристалл вольфрамита
Цвет гюбнерита от желто-оранжевого до коричневого, обычно имеет красноватый или фиолетовый оттенок; ферберит — черный. Черта у гюбнерита светлая до желтовато-коричневой и даже желтой. У ферберита более темная бурая до черной. Блеск на плоскостях спайности зеркальный, алмазный, а в других направлениях жирный. Гюбнерит в тонких осколках просвечивает. Показатели преломления для гюбнерита: Ng = 2,32, Nm = 2,22 и Np = 2,17. По мере увеличения содержания железа возрастают: Nm у малопрозрачного ферберита 2,40 (для Li-света).
Твердость 4,5–5,5. Хрупкий. Спайность по {010} совершенная. Уд. вес 6,7–7,5. Железистые разности обладают относительно большим удельным весом. Богатые железом разности слабомагнитны.
Диагностические признаки. Для вольфрамита характерны: буровато-черный цвет, темно-бурая черта, высокий удельный вес, совершенная спайность в одном направлении (отличие от черного сфалерита, у которого спайность в нескольких направлениях, а также от колумбита, танталита, касситерита, не обладающих совершенной спайностью).
П. п. тр. на угле при сильном дутье сплавляется в магнитный королек. При кипячении сплава вольфрамита с содой в воде, подкисленной HCl, с оловом получается голубое окрашивание (реакция на W). С бурой реагирует на Mn и Fe. В HCl не растворим.
Происхождение и месторождения. Встречается главным образом в кварцевых, гидротермальных кварцевых жилах, нередко приуроченных к массивам гранитов. В ассоциации с ним иногда наблюдаются касситерит, молибденит, арсенопирит, пирит, халькопирит и др.
В грейзенах гранитных массивов вольфрамит ассоциирует с такими минералами, как слюды, топаз, флюорит, турмалин, иногда берилл, касситерит, молибденит и др.
Известны сульфидные жилы, содержащие вольфрамит в парагенезисе с халькопиритом, молибденитом, пиритом, висмутином, сфалеритом и др.
Реже и обычно в небольших количествах он встречается в пегматитовых жилах среди гранитов.
В минералогическом отношении интересны не раз наблюдавшиеся случаи эндогенного замещения вольфрамитом кристаллов шеелита как с периферии, так и вдоль трещин. В свою очередь, нередко устанавливаются явления замещения вольфрамита шеелитом.
В зоне окисления при выветривании хотя и не легко, но подвергается изменению, превращаясь в так называемую вольфрамовую охру. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. Под влиянием этого в процессе разрушения кристаллической решетки образуются землистые массы желто-бурого или бурого цвета, состоящие главным образом из гидровольфрамата трехвалентного железа (ферритунгстит). Иногда образуются желтовато-зеленые окислы вольфрама — тунгстит (H2WO4).
Гюбнерит, разрушаясь, аналогичным образом дает черные «псиломелановые» скопления, содержащие WO3. Характерно, что находимые в элювии желваки псиломелана даже на удалении от месторождения содержат WO3 до единиц процентов.
Обычно же в районе месторождений вольфрамит, как относительно устойчивый минерал, переходит в россыпи. Однако характерно, что по мере удаления от коренных месторождений обломки минералов группы вольфрамита сравнительно быстро уменьшаются в размерах и затем исчезают. Объясняется это относительной хрупкостью этих минералов, усиливающейся к тому же их совершенной спайностью.
В России известны гидротермальные месторождения Забайкалья (Джида, Букука); Алтая (Калгуты). Из иностранных отметим крупнейшие в мире месторождения Южного Китая в провинциях Юньнань и Цзянси (Сихуашань), а также на севере Вьетнама, в Южной Бирме и на полуострове Малакка. В западных штатах США ряд месторождений разрабатывается в Колорадо, Южной Дакоте, Неваде и других местах. Из европейских объектов заслуживают упоминания месторождения Португалии и Испании.
Практическое значение. Минералы рассматриваемой группы являются главнейшим источником вольфрама, используемого для различных целей.
1. Главным потребителем этого металла является черная металлургия, использующая вольфрам (85–90 % всей добычи) для производства особых сортов твердой стали, обладающих свойствами самозакалки. Такая сталь употребляется для изготовления быстрорежущих инструментов.
2. Кроме того, он входит в состав стеллитов — сплавов вольфрама с Cr, Со и другими металлами, используемых для особых инструментов, а также сверхтвердых сплавов: победит, видна, сталинит, воломит и др., обладающих весьма высокой твердостью и потому применяемых для изготовления специальных коронок для бурения скважин.
3. В электротехнике вольфрам идет на изготовление нитей для электрических лампочек, антикатодов в рентгеновских трубках и пр.
4. Соединения вольфрама используются также в химической промышленности, в керамике для окраски стекла и фарфора и для других целей.
К этой группе относятся как вольфраматы, так и молибдаты Са и Pb, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии; лишь для вольфрамата свинца известна также моноклинная модификация.
ПОВЕЛЛИТ — Са[МоО4]. Химический состав. СаО — 28 %, МоО3 — 72 %. Встречаются разности с изоморфной примесью WO3 (до 8 %).
Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Пр. гр. I41/a(C64h). a0 = 5,23; с0 = 11,44. Кристаллическая структура аналогична структуре шеелита (см. ниже). Встречается в землисто-листоватых псевдоморфозах по молибдениту. Самостоятельные кристаллы имеют дипирамидальный облик, иногда таблитчатый по {001}. Грани {112} часто покрыты косой штриховкой.
Цвет повеллита бледно-желтый, желтовато-зеленый (для кристаллов). Черта светлая с желтоватым или зеленоватым оттенком. Блеск алмазный. Ng = 1,984 и Nm = 1,974.
Твердость 3,5. Хрупкий. Спайность отсутствует. Уд. вес 4,25–4,52.
Диагностические признаки. В псевдоморфозах по молибдениту легко узнается по реликтовым пластинчатым формам и бледно-желтому цвету. Для кристаллов характерны бипирамидальный облик и реакции на Мо и Са.
П. п. тр. сплавляется в полупрозрачную массу. С фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато-зеленое, а в восстановительном — темно-зеленое стекло. Растворяется в HCl. Разбавленный солянокислый раствор в присутствии NH3 (в избытке) с щавелевокислым аммонием дает осадок щавелевокислого кальция.
Происхождение и месторождения. Как уже указано, часто наблюдается в виде псевдоморфоз по молибдениту в зонах окисления молибденовых месторождений. Очевидно, образуется в результате реакции молибденовой кислоты, возникающей в результате окисления, с кальцийсодержащими поверхностными водами. С течением времени постепенно выщелачивается с образованием пустот в кварце на месте кристаллов молибденита.
Экзогенный повеллит часто встречается почти во всех зонах окисления молибденитовых месторождений. Эндогенный же повеллит довольно редок.
В России повеллит известен в виде псевдоморфоз по молибдениту в пегматите одной из копей Ильменских гор (Южный Урал).
Практическое значение. По сравнению с молибденитом имеет второстепенное значение, тем более что в значительных массах встречается сравнительно редко.
ШЕЕЛИТ — Ca[WО4]. Назван по фамилии шведского химика Шееле (1742–1786), впервые открывшего вольфрамовую кислоту именно в этом минерале (в вольфрамите вольфрам был открыт позднее).
Химический состав. CaO — 19,4 %, WO3 — 80,6 %. В виде изоморфной примеси иногда устанавливается MoO3 (до 10 %). Известна также медьсодержащая разновидность — Cu-шеелит — с содержанием CuO до 7 %. Иногда устанавливаются редкие земли (преимущественно цериевая группа).
Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Пр. гр. I41/a(C64). a0 = 5,246; с0 = 11,349. Кристаллическая структура изображена на рисунке 252. Элементарная ячейка представляет собой центрированную тетрагональную призму. Кальций занимает позиции в высокосимметричной подрешетке, имеющей ячейку, как бы составленную из двух кубических гранецентрированных ячеек. Расположение анионных тетраэдрических групп WO4 и 8-координированных катионов Са хорошо видно из рисунка: кислород и вольфрам занимают позиции, близкие к положению атомов фтора в плотноупакованной подрешетке кальция во флюорите. Облик кристаллов псевдооктаэдрический (рис. 253), иногда таблитчатый по {001}. На гранях (112) иногда наблюдается косая штриховка.
Рис. 252. Кристаллическая структура шеелита
Рис. 253. Кристаллы шеелита
Двойники срастания по (110) и (001) встречаются нередко. Агрегаты. Чаще наблюдается в виде неправильной формы включений и зерен, реже в виде сплошных масс.
Цвет. Редко бывает бесцветен, обычно окрашен в серый, желтый, зеленовато-желтый, бурый, оранжевый и даже красный цвет. Черта белая. Блеск жирноватый, на плоскостях спайности — алмазный. Ng = 1,937 и Nm = 1,920.
Твердость 4,5. Хрупкий. Спайность по {111} ясная. Излом неровный до ступенчатого. Уд. вес 5,8–6,2. Прочие свойства. В катодных лучах обычно сильно светится голубым цветом.
Диагностические признаки. В силикатных породах шеелит иногда трудно заметить. Необходим большой опыт для диагностики его на глаз. В кристаллах узнается по псевдооктаэдрическому облику, а в изломе и в агрегатах — по жирноватому относительно сильному блеску при относительно невысокой твердости, довольно ясной спайности, большому удельному весу и реакции на вольфрам. Весьма характерно для него свечение голубым цветом в катодных лучах. Этим свойством широко пользуются для обнаружения его в забоях и даже для примерной оценки содержания в рудах.
П. п. тр. плавится трудно. В HCl и HNO3 разлагается, выделяя желтую вольфрамовую кислоту (H2WO4 . Н2О), растворимую в аммиаке. Раствор в HCl при кипячении с оловом принимает красивый синий цвет.
Происхождение и месторождения. Шеелит сравнительно часто встречается как гидротермальный минерал в различных по составу руд месторождениях.
В небольших количествах он иногда устанавливается в пегматитах. Однако наиболее крупными являются контактово-метасоматические месторождения, где шеелит ассоциирует с силикатами (гранатами, пироксенами и др.), кварцем и нередко с сульфидами, в частности с молибденитом. Часты его находки в вольфрамитоносных, золоторудных и других жильных месторождениях.
В зоне окисления не вполне устойчив. С поверхности в кварцевых жилах на месте шеелита иногда устанавливаются пустоты выщелачивания. Тем не менее шеелит довольно часто обнаруживается в шлихах (в тяжелой фракции).
В России известными являются скарновое месторождение Тырныауз (Кабардино-Балкария, Северный Кавказ), Бурановское (Челябинская область, Южный Урал) и Боевское (Екатеринбургская область, Средний Урал) месторождения. Присутствует в кварцевых жилах месторождений Восток-2 (Приморье) и Букука (Восточное Забайкалье) и в др. Отмечен в скарнах и в кварцевых жилах в Хепоселькя близ Питкяранты (Северное Приладожье). Крупные кристаллы встречены в Тэнкергыне (Чукотка).
Из иностранных месторождений упомянем шеелитоносные скарны Майхуры (Таджикистан). Следует указать также на ряд месторождений контактового происхождения в западных штатах США, крупнейшее месторождение Крамат-Пулай в Малайе, где шеелит нередко встречается в ассоциации с касситеритом в метаморфизованных известняках и сланцах, а также в кварцевых жилах, затем в северной части о. Тасмания и во многих других местах.
Практическое значение. Шеелитовые руды, как и вольфрамитовые, служат источником получения вольфрама. О применении этого металла см. выше (вольфрамит).
ВУЛЬФЕНИТ — Pb[МоО4]. Назван в честь австрийского минералога Ф. Вюльфена (1728—1805), изучившего свинцовые руды Каринтии.
Химический состав. PbO — 61,4 %, МоО3 — 38,6 %. Иногда наблюдаются примеси CaO, CuO, MgO, WO3, изредка CrO3 и V2O5.
Сингония тетрагональная; дипирамидальный в. с. L4PC. Пр. гр. I41/a (C 64h). a0 = 5,42; с0 = 12,08. Кристаллическая структура изображена на рис. 252. Облик кристаллов. Часто наблюдается в виде квадратных табличек, реже в виде комбинаций тупых или острых пирамид (рис. 254). Сплошные кристаллические агрегаты встречаются сравнительно редко.
Рис. 254. Кристаллы вульфенита
Цвет вульфенита восково- или медово-желтый, серый, бурый, иногда оранжевый и даже красный. Черта белая или весьма слабо окрашенная. Блеск алмазный, жирный в изломе. Nm = 2,40 и Nр = 2,28.
Твердость 3. Спайность по {111} ясная. Уд. вес 6,3–7.
Диагностические признаки. Для вульфенита обычно характерны медово-желтый цвет, таблитчатый облик кристаллов, алмазный блеск, большой удельный вес и парагенезис с другими свинцовыми минералами зоны окисления.
П. п. тр. плавится. С содой на угле дает королек свинца. С фосфорной солью в окислительном пламени дает желтовато-зеленое, а в восстановительном — темно-зеленое стекло (реакция на Мо). В HCl растворяется медленно, покрывается белой пленкой PbCl2.
Происхождение и месторождения. Как трудно растворимая в воде соль довольно часто встречается в зонах окисления свинцово-цинковых месторождений. Источник молибдена может быть двояким: молибденовая кислота либо приносится просачивающимися водами из боковых пород, либо образуется в результате окисления и концентрации за счет молибдена, рассеянного в сульфидах самого месторождения.
Обычно вульфенит наблюдается в виде мелких кристалликов и кристаллических корок на стенках пустот выщелачивания. Известны также случаи образования псевдоморфоз вульфенита по другим свинцовым минералам зоны окисления, в частности по церусситу. В этом случае он ассоциирует с церусситом, англезитом и галенитом.
Не исключена также возможность его нахождения в низкотемпературных гидротермальных месторождениях свинцово-цинковых руд.
Хорошие кристаллы встречаются в месторождениях Сиджак (Киргизия), Кызыл-Эспе и Сортуз (Казахстан). Прекрасные кристаллы известны из Лос-Ламентос в Чиуауа (Мексика).
Практическое значение. В случае наличия существенных количеств этого минерала вместе с другими окисленными минералами свинца может служить объектом добычи для получения наряду со свинцом также и молибдена.
3. Водные молибдаты и вольфраматы
Здесь мы кратко опишем пока еще недостаточно изученные водные кислородсодержащие соединения трехвалентного железа с молибденом и вольфрамом.
ФЕРРИМОЛИБДИТ — Fe23+[MoO4]3 . 8Н2О. Сингония ромбическая. Наблюдается в волокнистых или чешуйчатых массах серно-желтого и канареечно-желтого цвета. Ng = 1,935–2,05, Nm = 1,733–1,79 и Np = 1,720–1,78.
Твердость 1–2. Спайность по {001} средняя. Уд. вес 4,5. Легко плавится. Растворяется в кислотах и разлагается NH4OH.
Является продуктом изменения молибденита. Встречается в зонах окисления рудных месторождений, был известен на Алексеевском руднике (Минусинский район).
ФЕРРИТУНГСТИТ — (W,Fe3+)(O,OH)3. Сингония гексагональная. Наблюдается в микроскопических пластинках и чешуйчатых агрегатах светло-желтого или буровато-желтого цвета. Оптически отрицательный, Nm = 1,80; Np = 1,72. Уд. вес 5,57. Другие физические свойства не изучены. Разлагается в кислотах с выделением WO3 желтого цвета. Как продукт окисления вольфрамита был установлен в руднике Германия на месторождении Дир Грейл в окр. Вашингтон (США) и в других местах.