Курс минералогии

В студенческой практике, для того чтобы научиться простыми методами определять распространенные в земной коре минералы, приходится иметь дело с более или менее крупными кристаллами или же с однородными минеральными массами. Для этой цели обычно пользуются внешними диагностическими признаками изучаемых минералов, описанными в главе 2. Многие из минералов, особенно те, которые могут содержать ценные для промышленности металлы, требуют дополнительных исследований с помощью паяльной трубки и элементарных качественных химических реакций, излагаемых в специально составленных определителях.

Однако более редко встречающиеся или трудно определимые простыми методами минералы, обнаруживаемые при систематических минералогиче­ских исследованиях, могут быть достоверно определены лишь при условии применения более совершенных методик. Необходимость этих детальных исследований появляется во всех случаях, когда возникает потребность более полно познать состав природных соединений: 1) при петрографическом изучении горных пород, необходимом для составления геологических карт; 2) при освоении какого-либо нового месторождения, в связи с чем ставится задача всестороннего изучения вещественного состава руд с целью решения вопросов о комплексном использовании всех компонентов сырья; 3) при специальных исследованиях в районах, особо интересных в минералогиче­ском отношении; 4) при решении вопросов геохимии, требующих углубленных исследований минерального вещества, и т. д.

При детальном изучении минералов в случае необходимости применяют обычно следующие методы исследования: кристаллохимический, рентгенометрический, кристаллооптический, термический, химико-аналитический совместно со спектральным и рентгеноспектральный электронно-зондовый анализ. Все эти методы подробно излагаются в специальных руководствах. Здесь мы лишь укажем, к чему они сводятся и когда применяются.

Кристаллохимический анализ, разработанный Е. С. Федоровым, может быть применен в тех случаях, когда мы имеем дело с кристаллами. Сущность этого анализа, помимо измерения углов между гранями, сводится к определению в какой-то мере внутреннего строения кристаллов по внеш­ним формам, поскольку наиболее развитые и часто встречающиеся грани обычно отвечают плоскостям плотнейшей упаковки структурных единиц. Этим путем удается не только установить сингонию и вид симметрии кристаллов, но и определить состав минерала. Е. С. Федоровым создан монументальный труд «Царство кристаллов» (1920), в котором приводятся специальные таблицы по кристаллохимическому анализу.

Надо отметить, что по мере широкого введения в практику рентгенов­ских методов изучения кристаллического вещества кристаллохимиче­ский анализ как метод диагностики постепенно потерял свое значение и сейчас представляет лишь исторический интерес, однако изучение разнообразия габитусных типов кристаллов некоторых широко распространенных минералов (кальцит, пирит, циркон) в связи с условиями их образования привело к установлению типоморфного значения формы кристаллов и позволило сформулировать важные положения поисковой кристалломорфологии.

Рентгенометрический анализ (рентгенография)1, применяемый для определения кристаллического вещества путем сравнения получаемых рентгенограмм с эталонными, может быть произведен различными методами, из которых наиболее употребительны: метод вращения кристалла (Поляни), метод рентгеновского гониометра (Вейссенберга) и метод порошка (Дебая — Шеррера).

Первые два метода применяются в тех случаях, когда мы имеем дело с монокристаллами. Под методом вращения кристалла подразумевается рентгеносъемка вращающегося кристалла при облучении монохроматическими рентгеновскими лучами. В противоположность этому в методе Лауэ кристалл неподвижен и облучается непрерывным спектром рентгеновской трубки. При более широко применяемой рентгеносъемке по методу Вейссенберга помимо вращения кристалла производится также поступательное движение цилиндрической пленки параллельно оси вращения кристалла, т. е. перпендикулярно рентгеновскому лучу.

Метод Дебая — Шеррера обладает тем важным преимуществом, что позволяет изучать агрегатные массы минерала, включая скрытокристаллические и тонкодисперсные вещества, и поэтому широко применяется в практике минералогов с целью диагностики. Рентгенограмма, называ­емая обычно дебаеграммой, получается в специальной камере на полоске светочувствительной пленки, на которой после проявления видны различной интенсивности линии — дужки (части колец, создаваемых конусами рентгеновских лучей, отраженных от наиболее плотно упакованных плоскостей в кристаллических осколках растертого испытуемого вещества). Сравнивая полученную дебаеграмму (по интенсивности линий и вычисленным межплоскостным расстояниям) с дебаеграммами других известных веществ, на которые похоже по внешним признакам испытуемое вещество, можно точно определить данный минерал, имея результаты спектральных исследований и хотя бы некоторые оптические константы. Достоинство этого метода заключается также в том, что для получения дебаеграммы достаточно 1 мм3 вещества в виде порошка. Это особенно важно в тех случаях, когда не удается набрать материала для полного химического анализа. Следует, однако, указать, что очень тонкодисперсные вещества дают слабо выраженные, завуалированные дебаеграммы, а аморф­ные тела (в собственном смысле) вообще не обнаруживают отражения рентгеновских лучей.

В настоящее время рентгенография порошка осуществляется преимущественно методом порошковой дифрактометрии с фиксацией рассеянного излучения счетчиком квантов, что позволяет получать результаты в виде кривых, построенных самописцем (рис. 33); чувствительность и точность этого метода выше, чем при фоторегистрации дифрагированного излучения, однако требуется в 5–10 раз больше вещества, чем в методе Дебая — Шеррера. Дифрактометрия порошка обеспечивает оценку параметров кристаллической решетки минералов с высокой точностью; c помощью этого метода можно выяснять отдельные детали кристаллического строения, такие как распределение атомов по позициям, т. е. успешно решать частные задачи рентгеноструктурного анализа. С использованием современных дифрактометров (рис. 34) удается достаточно надежно определять компоненты в полиминеральных смесях и даже оценивать их массовые соотношения (количественный рентгенофазовый анализ).

Рис. 33. Дифрактограмма эвдиалита.
Пики кривой соответствуют максимумам интенсивности излучения,
дифрагированного на определенных семействах плоскостей решетки.
Цифры у пиков выражают соответствующие межплоскостные расстояния в Å

Рис. 34. Дифрактометр

В связи с этим упомянем также об электронографическом методе исследования тончайших пленок толщиной в несколько миллимикронов или чрезвычайно тонкодисперсных коллоидных масс. Этот метод основан на свойстве электронов закономерно рассеиваться при встрече с закономерно расположенными атомами, т. е. аналогично тому, что мы имеем для рентгеновских лучей. Разница заключается лишь в том, что рент­геновские лучи проходят вглубь кристаллического вещества, тогда как электронный пучок способен проникать в глубину всего лишь до 0,01 µ (т. е. до одной стотысячной миллиметра).

Одним из весьма эффективных современных вариантов электронографии является метод микродифракции электронов, осуществляемый с применением электронного микроскопа, работающего в специальном режиме. В комбинации с микрозондовым анализом микродифракция доставляет ценнейшую информацию о кристаллической структуре и составе мельчайших минеральных частиц микронного масштаба, что требует, однако, приготовления весьма тонких препаратов.

Резонансные методы исследования состава и структуры минералов весьма многочисленны, они включают различные виды спектроскопии вещества, среди которых особая роль в минералогии принадлежит инфракрасной спектроскопии (ИКС), оптической спектроскопии в видимой области, а также спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и Мессбауэровской спектроскопии (ЯГР).

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать минералы по эталонным спектрам, кроме того, данный метод позволяет получать ценную информацию о структурном состоянии вещества — координации атомов и геометрии атомных группировок, о совершенстве кристаллического строения. В ИК-спектрах также отражаются размеры и особенности формы минеральных частиц, что позволяет изучать степень дисперсности вещества.

Оптическая спектроскопия в видимой области доставляет полезную информацию о природе, концентрации и структурном положении ионов-хромофоров, что позволяет более полно изучить характер изоморфных замещений.

Спектроскопия ЭПР позволяет как устанавливать наличие и положение в структуре атомов с неспаренными электронами (ионы группы железа и платины, редкоземельные элементы), так и определять тип и концентрацию электронно-дырочных центров.

Из спектров ЯМР удается извлекать ценнейшие сведения о положении и состоянии протонов в структуре минералов, в то время как рентгеноструктурные методы практически не способны локализовать протон.

Мессбауэровские спектры используются для выяснения состояния атомов железа в структуре (концентрация, валентность и особенности координации).

Кристаллооптический анализ сводится к определению с помощью микроскопа ряда оптических констант, свойственных изучаемому минералу.

Прозрачные минералы горных пород и руд исследуются в тонких шлифах (толщиной около 0,03 мм) или в виде порошков. К числу оптических констант, подлежащих определению в изучаемом минерале, относятся: показатель преломления N (для оптически изотропных минералов) или главные показатели преломления Ng, Nm и Np (для анизотропных минералов), устанавливаемые с помощью специально подобранных иммерсионных жидкостей или более точно на микрорефрактометре, затем двупреломление Ng–Np, оптический знак (для анизотропных минералов), угол оптических осей 2V (для анизотропных двуосных минералов) и др. Метод определения прозрачных минералов с помощью поляризационного микроскопа в проходящем свете в последнее время достиг высокой степени совершенства, особенно для плагиоклазов, разработка методики определения которых на универсальном столике Е. С. Федорова (рис. 35) была развита акад. А. Н. Заварицким. Этим методом могут быть точно определены даже мельчайшие кристаллические зерна (диаметром в несколько сотых миллиметра), устанавливаемые в тонких прозрачных шлифах в виде включений, в чем заключается его большое достоинство. Разработаны специальные определители прозрачных минералов под микроскопом в виде таблиц. Они широко используются петрографами при микроскопическом изучении горных пород. Применение этого метода требует овладения работой на микроскопе и усвоения ряда специальных приемов исследования.

Рис. 35. Универсальный столик Е. С. Федорова

Непрозрачные минералы, слагающие главным образом руды месторождений металлических полезных ископаемых, а также встречающиеся в виде включений в горных породах, изучаются в зеркально отполированных шлифах в отраженном свете под микроскопом с помощью специального осветителя, называемого опак-иллюминатором. К числу оптических констант относятся: показатель отражения R (способность минерала отражать то или иное количество падающего света, измеряемая с помощью микрофото-мегрокуляра или фотоэлемента), а для оптически анизотропных двуосных минералов — главные показатели отражения Rg, Rm и Rp, двуотражение Rg–Rp и др. Методика определения оптических констант для анизотропных, особенно двуосных, минералов еще не разработана. Тем не менее определение показателя отражения в комбинации с данными определения прочих свойств изучаемых под микроскопом минералов (твердость, цвет, отношение к реактивам и др.) оказывает большую услугу при изучении руд под микроскопом в отраженном свете (минераграфия). Этим путем во многих случаях могут быть определены даже мельчайшие включения рудных минералов размером в тысячные доли миллиметра.

Термический анализ, введенный в практику исследований акад. Н. С. Курнаковым, сводится к получению кривых нагревания (или охлаждения) вещества с целью установления эндо- и экзотермических эффектов, обусловливаемых физическими и химическими превращениями, происходящими в исследуемом веществе при повышении температуры (выделение воды, окисление, восстановление, переход в новую полиморф­ную модификацию и др.).

В минералогической практике этот метод обычно применяется при исследовании трудно определимых на глаз (или другими способами) скрытокристаллических и тонкодисперсных масс. Для ряда минеральных образований (каолина, гидратов глинозема, гидроокислов железа, карбонатов, хлоритов и др.) получаются характерные кривые нагревания, способствующие определению минеральных видов.

Необходимо отметить, что само число минералов, для которых этим методом удается получить какие-либо характерные данные, имеющие диагностическое значение, составляет относительно небольшой процент от числа известных в природе минералов. К ним преимущественно относятся химические соединения, содержащие воду, гидроксил и углекислоту. Затем этим методом удается узнать природу лишь основной массы исследуемого вещества. Механические примеси, которые нас в большинстве случаев интересуют в испытуемых минеральных массах, при содержании их до 5–10 % за некоторыми исключениями не устанавливаются.

С другой стороны, в ряде случаев при изучении минеральных веществ возникает необходимость более полного познания их свойств, особенно когда эти вещества приобретают практическое значение. Бывает важно точно знать, что происходит с данным веществом при нагревании. Для этой цели получение только кривых нагревания является недостаточным. Продукты, получающиеся в результате каждого установленного превращения вещества, требуют химического анализа, изучения оптических свойств и рентгенометрических исследований.

Важно точно знать температуры, при которых происходят эти превращения. Последнему требованию термограммы, как выяснилось, не всегда удовлетворяют: регистрация этих превращений самопишущими приборами обычно запаздывает, причем разница достигает 60–100 °С и больше. В этом отношении для минералов, содержащих воду и гидроксил, гораздо более точные данные можно получить из кривых дегидратации (обезвоживания) минералов при нагревании. Для этой цели испытуемое вещество в количестве 1–2 г или более, предварительно взвешенное вместе с платиновым тиглем, выдерживается в электрической печи последовательно при определенных температурах (с интервалом обычно 50 °С) до тех пор, пока потеря веса по сравнению с предыдущим взвешиванием не станет меньше 0,03–0,05 %, и только после этого температура печи повышается на следующую ступень. Полученные таким путем кривые потери воды дают ясное представление о том, при каких температурах наступают превращения в веществе.

На рисунке 36 приведены две кривые обезвоживания: каолинита — Al4[Si4O10][OH]8 и галлуазита — Al4[Si4O10][OH]8 . 4H2O. В то время как для каолинита (кривая I), не содержащего воды, а только гидроксильные группы ОН, сильные изменения происходят в интервале температур 500–550 °С, в галлуазите (кривая II) молекулы кристаллизационной воды выделяются до 150 °С (первый скачок кривой), а гидроксильные группы — при температуре 450–500 °С (второй, высокий скачок кривой вверх). Как установлено рентгенометрическими исследованиями, с потерей гидроксильных ионов кристаллические решетки этих минералов разрушаются, показатель преломления сильно падает.

Рис. 36. Кривые обезвоживания каолинита (I) и галлуазита (II)

Химический анализ (классический, или «мокрый», анализ) является сравнительно трудоемким и дорогим методом исследования. Поэтому к полным химическим анализам прибегают в тех случаях, когда имеются основания полагать, что будет установлена какая-либо новая разновидность или новый минерал, по ряду свойств отличающийся от известных минералов; либо когда без данных химического анализа невозможно решить вопрос о разновидности изучаемого минерала, обладающего переменным составом; либо в тех случаях, когда минерал принадлежит к числу редких соединений, для которых известно ограниченное число полных анализов, и т. д.

Количество чистого, т. е. освобожденного от примесей, вещества, необходимое для полного химического анализа, должно составлять минимум 1–2 г, что не всегда удается набрать, особенно для редко встречающихся и рассеянных в породе или руде мелких кристалликов или зерен минерала.

Если исследуемый минерал наблюдается в виде мелких кристалличе­ских друз в пустотках, то его обычно предварительно отбирают каким-либо способом, например с помощью стальной иглы, всаженной в деревянную ручку. Полученную таким путем массу тщательно сортируют под бинокулярной лупой с помощью той же иглы, отбирая интересующий нас минерал в необходимом количестве для химического анализа и других видов исследований. Если минерал наблюдается вкрапленным в породу в значительном количестве, то породу в целом подвергают дроблению и измельчению, отсеивая каждый раз мелочь через сито с отверстиями 0,5, 1 мм или крупнее (в зависимости от размеров зерен вкрапленного минерала). Отбор минерала тем же способом производится под бинокулярной лупой.

В случае если минерал является акцессорным, т. е. крайне редко вкрапленным в породу, приходится прибегать к получению концентратов тем или иным механическим способом. При этом используется либо разница в удельных весах минералов (гравитационные методы) или в магнитных свойствах (методы магнитной сепарации), либо отношение минералов к флотационным реагентам (методы флотации) или к электричеству (электростатические методы) и т. д.

Из многочисленных гравитационных методов обогащения самым простым является разделение зерен минералов в тяжелых или вязких жидкостях (йодистый метилен, бромоформ, жидкость Туле и др.). В случае больших масс очень удобными для этой цели являются лабораторные гидравлические классификаторы со спирально восходящей струей воды в стеклянной цилиндрической трубке, а также лабораторные небольшие столы типа концентрационных столов Вильфли или др. Для работы на этих приборах измельченный материал должен быть предварительно распределен на соответствующие классы по крупности зерна с помощью специально подобранных сит. Для тяжелых минералов той же цели, но в более грубом виде можно достигнуть также путем промывки дробленого материала в старательском ковше или лотке.

В тех случаях, когда приходится изучать состав землистых тонкодисперсных масс, прибегают к отмучиванию в стеклянных банках или к разделению на фракции по удельным весам с помощью центрифуги в жидких или вязких средах.

Подготовленный для химического анализа материал предварительно должен подвергнуться спектральному анализу, если тот не был произведен ранее. Этот анализ необходим для того, чтобы знать, какие химиче­ские элементы вообще содержатся в минерале и какие из них могут быть определены при химическом анализе. Следует заметить, что эти определения с помощью спектрографа производятся быстро и притом в некоторых количественных соотношениях для элементов. Это важно знать, прежде чем начинать химический анализ.

Современный химический анализ не ограничивается классическими методами аналитической химии (весовые методы, колориметрия, титрование), широко применяются также и методы фотометрии пламени, атомной абсорбции, спектроскопии индуктивно возбужденной плазмы и др.

Данные полного химического анализа, выраженные в весовых процентах, необходимо пересчитать на атомные (молекулярные) количества, с тем чтобы можно было вывести химическую формулу минерала. С этой целью данные весовых количеств каждого элемента (окисла) делят на его атомный вес («молекулярный вес» окисла)2. Полученные числа должны показывать, в каком отношении находятся данные элементы (или окислы), входящие в состав минерала. Необходимо указать, что соотношения компонентов, вычисляемые по данным химических анализов, никогда не бывают строго кратными ввиду или недостаточно высокой точности самих анализов, или других причин. Приведем для иллюстрации два примера.

Пример 1. Данные химического анализа бурнонита из Нагольного кряжа:

	% по весу	Атомный вес	Атомное количество	Отношение
Pb	42,75	207,2	0,204	1
Cu	12,77	63,6	0,201	1
Sb	24,76	121,8	0,206	1
S	19,40	32,0	0,606	3
Сумма	99,68

Таким образом, химическая формула минерала должна выразиться в виде PbCuSbS3.

Пример 2. Данные химического анализа родонита из месторождения Кызыл-Таш (Южный Урал):

	% по весу	Мол. вес	Мол. кол.	Отношение
SiO2	46,06	60,1	0,767	1
Al2O3	0,11	101,9	0,001	—
Fe2O3	Нет	—	—	—
FeO	1,83	71,8	0,025	3
MnO	44,76	70,9	0,630	1
CaO	6,59	56,1	0,117
Сумма	99,35

Химическая формула этого минерала может в самом общем виде быть выражена в виде (Mn, Ca) O . SiO2 или (Mn, Ca) SiO3. При переходе к эмпирической кристаллохимической формуле, исходя из пяти атомов кремния в анионном радикале и пренебрегая ничтожным содержанием алюминия, получаем следующий результат, который относится не к родониту вообще как минеральному виду, а непосредственно к исследованному материалу:

(Mn4,10Ca0,76Fe2+0,16)5,02 [Si5O15].

Полученная эмпирическая формула указывает на некоторый избыток в катионной части, который, скорее всего, связан с погрешностями анализа или с присутствием примесей других минералов, а не с отклонением состава изученного образца родонита от требуемого правилами стехиометрии.

Бывают случаи, когда не удается отобрать для химического анализа совершенно свободный от посторонних примесей минерал. Тогда при расчете данных химического анализа, если количество посторонней примеси невелико и ее минералогическая природа установлена, приходится вычислять состав интересующего нас минерала приблизительно, сообразуясь с микроскопическими данными исследований. Если же примеси присутствуют в больших количествах, то в этом случае пересчеты на минеральный состав могут быть не всегда правильными.

Пересчет результатов химического анализа на кристаллохимическую формулу является задачей, требующей особого искусства и не всегда поддающейся применению стандартных рецептов. Следует учитывать специфику состава изучаемого минерала, нередко — комбинировать различные способы пересчета и выбирать наилучший; кроме того, необходимо воздерживаться от восприятия результатов, предоставленных минералогу химиком-аналитиком, как абсолютных, непогрешимо достоверных величин, лишенных каких бы то ни было ошибок.

Невозможность точного учета неоднородности анализируемого минерала, реализующейся как в виде зонального распределения изоморфных примесей, так и в наличии посторонних минеральных и иных микровключений, которые никогда не удается полностью удалить при отборе материала, является практически неустранимой особенностью классического химического анализа, не входящей в число его достоинств.

Спектральный анализ в практике минералогических исследований стал применяться настолько широко, что во многих случаях заменяет метод паяльной трубки, особенно в лабораторных условиях. Этот метод определения присутствующих в минерале химических элементов основан, как известно, на том, что каждый химический элемент при достаточном нагревании испускает лучи определенных, характерных для него длин волн, устанавливаемые с помощью спектроскопа. Главными преимуществами спектрального анализа являются точность и быстрота определения содержащихся в минерале катионов металлов. Особенно это имеет значение при определении таких ценных редких металлов, как молибден, индий, германий, галлий, кадмий и др. Более того, для ряда металлов разработана методика определения примерного количественного значения содержания. Количество материала, требующееся для анализа, может быть ограничено несколькими миллиграммами. В этом также заключается важное достоинство метода. Спектральный анализ все-таки остается в лучшем случае полуколичественным методом, однако минимальные определяемые количества элементов (порог обнаружения) могут быть настолько малыми, что альтернативы у этого метода, особенно в геохимии, пока нет, за исключением очень дорогого и трудоемкого масс-спектрометрического анализа.

Рентгеноспектральный (микрозондовый) анализ основан на том, что испытуемое вещество, помещенное на поверхность антикатода, при действии катодных лучей (потока электронов) испускает рентгеновские лучи определенной длины волны для каждого из содержащихся в нем химических элементов, т. е. аналогично тому, что мы имеем при обычном спектральном анализе. Важно лишь, чтобы напряжение, приложенное к электродам рентгеновской трубки, было достаточным для возбуждения лучей, характерных для того или иного элемента. Рентгеноспектральный анализ особенно ценен при количественном определении в минералах редких земель Y, Nb, Та, Hf, Re, определение которых обычными химическими методами составляет чрезвычайно трудоемкую задачу.

С 60-х гг. XX в. техника микрозондового анализа постоянно совершенствовалась и к настоящему времени развилась в такой степени, что в исследовании химического состава минералов этому методу практически нет равных, хотя и он не лишен недостатков, сводящихся главным образом к невозможности определения элементов с атомным номером 4 и меньше; точность определения элементов с номером от 5 до 9 также оставляет желать лучшего. В остальных отношениях методика является превосходной, особенно благодаря экспрессности и высокому пространственному разрешению.

Определение содержания элементов проводится в приполированных препаратах с напыленным слоем проводящего вещества (графит, золото). Препарат, представленный чаще всего множеством зерен, заключенных в «шашку» из эпоксидной смолы, помещается в колонну, по устройству очень близкую к колонне электронного микроскопа (рис. 37). После вакуумирования колонны фокусированный пучок ускоренных в электрическом поле (50–300 КВ) электронов (собственно электронный зонд) направляется на поверхность препарата, возбуждая в его атомах характеристическое рентгенов­ское излучение, которое фиксируется счетчиками того или иного типа. Сечение зонда может быть доведено до 1 микрометра в диаметре, глубина области возбуждения имеет обычно тот же порядок. Сигналы с детекторов усиливаются и преобразуются в электрические импульсы, которые поступают для обработки в компьютер. При машинной обработке анализируется спектр излучения, в составе которого пики, соответствующие определяемым элементам, оцениваются по мощности, которая пропорциональна содержанию этих элементов в образце.

Рис. 37. Электроннозондовый микроанализатор

Для получения наиболее точных (относительная ошибка — 1–2 % при содержаниях от 1 % вес. и выше) количественных результатов характеристическое излучение, генерируемое атомами определяемого элемента в исследуемом минерале, сравнивается с излучением эталона с известным содержанием данного элемента. В этом случае используются приборы с волновыми детекторами излучения; каждое новое элементоопределение при такой схеме работы требует изменения настройки детектора.

Энергодисперсионный детектор излучения позволяет определять практически все присутствующие элементы одновременно в течение приблизительно одной-двух минут, однако точность таких определений на порядок ниже, а ухудшение разрешения квантов излучения по энергии может приводить к перекрыванию пиков спектра и, следовательно, к неразличению некоторых элементов. Оптимальным для серийного анализа является прибор, снабженный одним энергодисперсионным и несколькими волновыми детекторами.

При микрозондовом анализе возможно не останавливаться в одной точке образца, а применять сканирующий режим, что позволяет оценивать распределение содержания элемента по площади образца. Применяется также съемка в обратно рассеянных электронах и некоторые другие режимы работы, что доставляет множество ценных сведений об образце.

Люминесцентный анализ. Свечение минералов может происходить под влиянием различных факторов: при нагревании (например, у флюорита), под влиянием давления, изредка при растворении (а также при кристаллизации некоторых соединений), наконец, при облучении ультрафиолетовыми, катодными и другими коротковолновыми лучами. Для нас наибольший интерес представляют последние случаи свечения минералов.

Явление люминесценции наблюдается в темноте3. Минералы, обладающие этим свойством, под влиянием облучения начинают светиться и кажутся окрашенными в те или иные цвета, иногда очень яркие. Природа этого сложного явления сводится к возбуждению (энергетической накачке) некоторых атомов в кристаллических структурах, восстановление исходного состояния таких атомов (релаксация) происходит в несколько ступеней, так что кванты испускаемого при релаксации излучения, соответствующего таким переходам, отвечают большим длинам волн, нежели имеет возбуждающий невидимый коротковолновый свет. Энергия возбуждающего излучения, таким образом, превращается в более длинноволновый, видимый свет. Следует заметить, что в катодных лучах люминесцирует большее количество минералов, чем в ультрафиолетовых.

Этим путем чрезвычайно легко удается установить в породе вкрапления важных минералов, которые не так просто бывает уловить на глаз. К примеру, шеелит (Ca[WO4]) сильно светится под лучами ртутной кварцевой лампы красивыми голубыми (реже зеленоватыми) тонами, легко отличающими его от других минералов; алмаз флюоресцирует бледно-голубым или желтовато-зеленым цветом; флюорит CaF2 — яркими синими тонами и др. Очень эффектны свечения ряда минералов, содержащих уран, битумов различного состава и пр.

В то же время этот способ обнаружения искомых минералов нельзя назвать безотказным, так как встречаются иногда разности того же шеелита или алмаза, совершенно не реагирующие на ультрафиолетовые или катодные лучи. Для ряда минералов установлено, что существенную роль в свечении играют примеси посторонних веществ, присутствующие часто в совершенно ничтожных количествах. В искусственных светящихся соединениях замечено, что окраска свечения меняется, если в веществе одновременно присутствуют различные по составу примеси. Окраска иногда гасится (например, свечение, вызванное присутствием меди, гасится висмутом). Интересно также, что один и тот же минерал, но из разных месторождений дает неодинаковые окраски свечения (например, карбонат кальция).

Шлиховой анализ. При процессах выветривания горных пород и руд на земной поверхности в продуктах разрушения остаются химически устойчивые минералы — кварц, магнетит (FeFe2O4), циркон (Zr[SiO4]), турмалин, рутил (TiO2), иногда касситерит (SnO2), золото, платина и др., которые в результате перемыва текучими водами накапливаются в виде россыпей в отложениях речных долин и вдоль морских берегов. При промывке проб этих рыхлых отложений с помощью простых приборов (лотка, ковша, бутары, вашгерда) получается концентрат наиболее тяжелых минералов, называемый шлихом.

Для диагностики и количественного определения минералов в шлихах средняя проба полученного материала (весом 10–20 г) предварительно разделяется на фракции по крупности зерна при просеивании на стандартных ситах. Затем из каждой фракции простым подковообразным магнитом через бумагу оттягивается магнитная фракция. Немагнитный остаток с помощью электромагнита (при различной силе тока) подвергается делению на ряд фракций с различной магнитной проницаемостью, после чего производится деление минералов по удельному весу в тяжелых жидкостях (бромоформе, жидкости Туле и др.) в специальных делительных или простых химических воронках.

Все полученные таким путем фракции минералов просматриваются под бинокуляром с предварительным отделением минералов по внешним признакам (форме зерен, прозрачности, блеску, цвету, твердости и др.), а затем производится определение оптических констант в иммерсионных жидкостях с соответствующими показателями преломления. В случае необходимости применяются качественные микрохимические реакции, спектральный, люминесцентный и другие методы исследования. Из непрозрачных рудных минералов особым способом с помощью бакелитового лака или других цементирующих веществ изготовляются полированные шлифы, изучение которых производится под микроскопом в отраженном свете.

Количественное определение всех минералов, входящих в состав шлиха, представляет собой весьма трудоемкую задачу (для этого необходимо взвешивание как общей, так и всех частичных проб, подсчет объемного процента содержания каждого из минералов, определение их удельных весов и пр.). Обычно подсчитывается содержание каких-либо главных полезных компонентов, встречающихся в шлихах, например касситерита — SnO2, шеелита — Ca[WO4] и др.

Таким же путем могут быть изучены искусственные шлихи, полученные из измельченных проб массивных горных пород с целью установления наличия в них тех или иных минералов, имеющих значение при поисках месторождений полезных ископаемых. Эти исследования обычно проводятся при геологических съемках. Применение подобных методов позволило В. В. Ляховичу с сотрудниками подробнейшим образом выделить и детально изучить акцессорные минералы многих горных пород на территории нашей страны. Изучение ореолов рассеяния полезных компонентов в рыхлых отложениях и коренных горных породах, а также путей сноса тяжелых минералов, как показывает практика, имеет важное значение при поисках месторождений.

Электронно-микроскопиче­ские исследования. Как известно, предел разрешения микроскопа (различимости мельчайших по размерам частиц) зависит в значительной мере от длины волны света, падающего на объект (чем меньше длина волны света, тем более мелкие детали могут быть рассмотрены в микроскоп). Разрешающая способность обычных оптических микроскопов сравнительно невелика: при наблюдении в белом свете могут различаться частички размером около 0,5 µ. При микрофотографировании в более коротковолновом ультрафиолетовом свете и при применении иммерсионных объектов с большой апертурой предел различимости можно снизить до 0,2 µ. Однако при использовании ультракоротковолнового электронного пучка (в электронных микроскопах особого устройства) разрешающая способность возрастает во много раз (до 0,002 µ). Таким образом, с помощью электронного микроскопа (рис. 38) могут быть исследованы тонкодисперсные вещества: дым и пыль, осевшие на тонких металлических сетках, взвеси глинистых продуктов в воде (для этого капля взвеси высушивается на предметном стекле) и пр.

Рис. 38. Сканирующий электронный микроскоп

К сожалению, электроны обладают весьма ограниченной способностью проникать в вещество (частицы его, прозрачные для световых лучей, в электронном потоке оказываются обычно непрозрачными). Поэтому электронно-микроскопические исследования нередко дают лишь общее представление о формах и размерах частиц, рассматриваемых этим способом.

Кроме того, для компактных объектов существует «метод реплик» (отпечатков поверхностей с помощью получения на них тонких коллодиевых или кварцево-полистироловых и других пленок), передающих тонкие особенности рельефа граней кристаллов, а также протравленных или непротравленных полированных плоскостей минералов.

Повышение ускоряющего напряжения современных электронных микроскопов в комбинации с применением новых методов и приборов (ионное утонение, ультрамикротомы) для получения сверхтонких препаратов повысило эффективность подобных исследований, особенно в комбинации с микрозондовым анализом и микродифракцией. Трансмиссионная (просвечивающая) электронная микроскопия наших дней позволяет напрямую наблюдать дислокации в кристаллических структурах и даже получать достаточно правдоподобные изображения кристалличе­ских структур, на которых можно различить некоторые атомные группировки и особенно крупные атомы.

Экспериментальные исследования (химические и физико-химиче­ские) играют очень важную роль в деле получения в лабораторных условиях искусственных соединений, отвечающих по составу минералам как природным образованиям. Этим путем, по крайней мере в некоторых случаях, удается получить совершенно аналогичные по составу и формам соединения и выяснить условия образования и кристаллизации минералов в природе. В этом отношении для минералогов должны представлять исключительный интерес также исследовательские и экспериментальные работы химических и физико-химических институтов, занимающихся проблемами использования минерального сырья.

---